FABIE视角|石墨烯,是否真的“未来已来”?

1发布 · 2021-07-26 16:31 6

FABIE 说

自2004年石墨烯被发现以来,已经过去了17个年头。多年来石墨烯一直是科研界的热点,在石墨烯领域发表的科研文章数量一直居高不下。但是直到现在,石墨烯的“神话”似乎依然只存在于科研院所的“象牙塔”中,没有“走进寻常百姓家”,缺少“杀手锏”级别的应用来向世人证明它的实用价值。然而,科学家和企业家没有放弃努力,一直在寻求石墨烯产业化落地以及大规模应用的场景。本期FABIE与大家浅谈石墨烯的故事。

一、关于石墨烯

     从分子结构上讲,石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积从而形成的六边形蜂窝晶格新材料,属于是碳元素的同元素异形体。石墨烯的分子键只有0.142纳米,晶面间距仅仅为0.335纳米(图1)。石墨烯是人类世界发现的最薄的物质,它的厚度仅仅只有一个原子那么厚,与面积相比厚度可以忽略不计,也就是说石墨烯是一张近似理想的2维膜,同时它还是世界上已知的最轻的材料和导电性能最佳的电导体。

图1  石墨烯的原子结构


从元素构成上讲,石墨烯与钻石虽然外形迥异,但其内在都是碳原子,只是因为碳原子的排列方式不同,从而造就了石墨烯与钻石的不同形态(图2)。此外,石墨烯还可以通过范德华力堆叠成3维的石墨,卷曲成0维的碳纳米管,包裹成0维的富勒烯(巴基球)(图3)

图2  钻石与石墨(石墨烯),本质上都是碳元素构成的物质


图3  石墨烯构建各种碳材料的示意图


石墨烯具有优异的光学、电学、力学等特性(图4),其在较宽波长范围内吸收率约为 2.3%,施加磁场之后的石墨烯纳米带的光学响应可调至太赫兹范围;石墨烯材料的电子迁移率达 20000cm2⋅V−1⋅s−1,比铜、银等传统材料的导电性好,是目前是电阻率最小的材料;石墨烯是已知强度最高的材料之一,同时还具有很好的韧性,且可以弯曲,石墨烯的理论杨氏模量达 1.0TPa,固有的拉伸强度为130GPa。石墨烯在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等诸多领域有着广阔而巨大的应用潜能,是主导未来高科技竞争的超级材料,被称为“黑金”、“新材料之王”。

图4  石墨烯的光学特性


根据石墨烯的宏观形态,可以大致分为粉体和薄膜两类。石墨烯粉体是指纳米及微米尺寸的石墨烯片(graphene nanoflake)无序聚集体;石墨烯薄膜是在特定基底表面生长的,或生长形成后被转移到其他基底上的连续石墨烯材料。相比于石墨烯粉体,薄膜的优势是连续性和厚度均一性,也更能表征出石墨烯优越的物理化学性能。大批量、低成本的生产高质量的石墨烯材料是实现石墨烯应用产业化的前提条件。目前,石墨烯的制备可以大致被归纳为两类技术路径(图5)一类是自上而下(Top-down)的方法,即从石墨本身获得石墨烯,一类是自下而上(Bottom-up)的方法,从含碳化合物制备石墨烯。其中,自上而下发包括液相剥离法、氧化还原法、机械剥离法等;自下而上法包括化学气相沉积法(CVD)、SiC 晶体外延生长法等。

图5  石墨烯制备路线:自上而下(左)与自下而上(右)


总结来说,石墨烯粉体和石墨烯薄膜的制备互有优劣。氧化还原法、液相剥离法获得的石墨烯粉体质量较差、非碳杂质多、厚度不易控制、存在环境污染问题;化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜层数和结构控制较容易,但剥离和转移还存在一定挑战,成本较高。


二、国际石墨烯发展现状


自 2010 年两位发现者获得诺奖之后,全球就掀起了石墨烯制备、改性和应用的研究热潮,并被产业界、各国政府、国际知名大企业和公众寄予无限的希望。世界各国和跨国企业纷纷投入巨资加强石墨烯的研发、生产和应用,以期抢占产业制高点。目前,全球已有 80 多个国家投入石墨烯的研发、生产。美国、欧盟、日本、韩国等相继发布或资助了一系列相关研究计划和项目。美国的诸多企业不但生产制造高质量石墨烯,还在石墨烯应用研发重点主要在电子器件、CMOS晶体管、存储器件、生物传感器件以及复合材料,包括石墨烯生物传感器的石墨烯负极材料、IBM 的石墨烯纳米芯片、石墨烯 3D 打印材料等。欧洲成功将石墨烯生产商业化,并生产包括纺织品,树脂和涂料中的增强剂等复合材料、以及运动产品和装备,以增加强度和提升其他性能。韩国和日本企业主要通过CVD 法大批量制备石墨烯薄膜领域,产品主要应用于 OLED显示屏、电池。其中,在石墨烯研究领域中的名人,除了2004年正式发表石墨烯文章的Geim和Novoselov之外,最出名的就是年仅25岁的MIT中国留学生曹原了。早在2018年,曹原及其导师已研究发现,两张单层石墨烯经过堆叠后再旋转1.1°,堆叠石墨烯可产生从绝缘体到超导体的转化,可形成“魔角扭曲双层石墨烯”(图6),因此1.1°的旋转角被称为石墨烯的“魔角”,引起了全世界各地研究者的关注。然而曹原并没有停下脚步,在今年4月接连于Nature和Science发表文章之后,又在Nature子刊Nature nanotechnology 上发表了一篇文章,打开了一扇低维世界调控电子态的新大门。

图6  “魔角扭曲双层石墨烯”


在今年6月,刊登在美国化学学会期刊《ACS Nano》杂志上的学术文章显示,美国伊利诺伊大学芝加哥分校(UIC)的研究人员成功地使用石墨烯在实验室检测到了新冠病毒。在实验中,研究人员将邮票厚度 1/1000 的石墨烯片与一种专门针对冠状病毒刺突蛋白的抗体结合起来,并制作成传感器(图7)。然后将该传感器暴露于人工唾液中的新冠病毒阳性样本和新冠病毒阴性样本,当这些石墨烯片上的抗体与病毒表面的蛋白质相结合时,会在石墨烯片上引起原子级晶格(声子)振动,在不到五分钟的时间内即将信号传递给检测器。

图7  石墨烯片检测新冠病毒的原理


三、国内石墨烯产业发展格局

我国是全球石墨烯研发和产业化最为活跃的国家之一,中国学术界对石墨烯的研发起步相对较晚,但2010年后发展迅速,国家自然基金委、科技部、国家发改委、工信部等相关部委都高度重视石墨烯的研发、生产与应用,不断加大投入和支持力度。目前在主要研究领域均有涉猎,整体接近国外先进水平,部分领域领先并掌握了自主知识产权。在知识产权方面,到2012年,我国石墨烯论文数量开始超过美国,成为世界上发表相关论文数量最多的国家。2015年11月30日,工信部、发改委和科技部联合发布《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》,是我国石墨烯领域首个国家层面纲领性文件,提出将石墨烯产业打造成先导产业,逐渐实现石墨烯材料在部分工业产品和民生消费品上的产业化应用。在“十四五”规划纲要中,新材料与新能源等战略性新兴产业一起,是国家接下来需要构建的产业体系新支柱。在国家大力支持的背景下,经过数年发展,以北京为核心,内蒙古—黑龙江地区产业带、东部沿海产业带、陕川渝等地“一核、两带、多点”的空间格局初步形成(图8)同时在京津冀、长三角、珠三角初步建立石墨烯市场产业链。

图8  中国石墨烯产业空间格局  来源:赛迪智库


长三角地区是我国石墨烯发展较早产业链较为完善的集群地之一,依托区域良好的产业发展平台以及完善的产业发展体系,形成了涵盖石墨烯制备、新能源、复合材料、热管理等领域的综合产业发展方向。构成了以“江苏常州为核心,浙江宁波为引领,上海安徽同步发展”的集群发展格局。

京津冀石墨烯产业链中,北京作为全国科技创新中心,拥有丰富科技资源,聚集了诸如清华大学、北京大学、等一批进行石墨烯研究的科研院所,其院所数量及研究人员数量占全国半数以上,是全国石墨烯研究综合实力最强的地区。京津冀地区主要依托北京上游石墨烯的研发创新能力科研竞争优势较为明显。近年来国家依托研发优势,积极统筹协调京津冀三地资源,在区域内打造形成石墨烯政-产-学-研-用体系完善的产业发展条件和环境。

珠三角地区的石墨烯产业主要以深圳为核心,在政府的积极支持下,深圳市推进石墨烯科技研发及产业化发展。2015年7月,由中国石墨烯产业技术创新战略联盟、中国宝安集团股份有限公司联合南方科技大学、清华大学及北京大学深圳研究院等发起成立了深圳市先进石墨烯应用技术研究院,是深圳市目前获批的唯一一个针对石墨烯应用的专业化研究院。2019年4月11日,广东省石墨烯创新中心成立,集合了国内石墨烯研发、生产、装备、应用等领域的重点企业、高校及研发机构,汇集了科研开发、产业化应用等多方创新资源,聚焦高端石墨烯大规模制备和高端应用技术开发与应用,打造“产学研用政介金”于一体的产业创新发展载体,中心力争建设成为石墨烯产业创新发展的重要载体。

整体来看,珠三角地区是我国石墨烯产业极为活跃的地区,同时也是石墨烯下游应用市场开拓较为迅速的地区之一,近年来形成了以石墨烯生产、设备制造为依托,重点突破新能源、大健康、电加热、复合材料等领域的产业发展模式,为全国石墨烯产业下游应用市场的开拓起到了积极的示范作用。从产业链的布局现状看,珠三角地区结合自身产业发展的优势情况,近百家企业主要布局在下游应用领域。近年来,深圳石墨烯应用技术研究院及广东省石墨烯创新中心的成立为珠三角地区产业链的延伸提供了支持。其中,深圳作为新材料技术研发和产业发展的重要基地,石墨烯太赫兹芯片、柔性显示等技术跻身世界前沿。


四、中国石墨烯产业化、市场化之路在何方?

中国石墨烯产业链结构可分为上、中、下游:上游为石墨烯原材料供应行业;中游为石墨烯材料生产行业;下游为石墨烯主要应用行业,包括能源行业、环保行业、涂料行业、传感器行业、柔性显示行业、导热材料行业、集成电路(芯片)行业等。其中,目前在国内产业化程度较高的领域是石墨烯导(散)热材料、工业添加剂等领域(图9)

图9  中国石墨烯产业链结构及代表企业  来源:前瞻产业研究院


中国石墨烯行业正处于市场导入期,市场规模持续扩大。2015年到2018年,我国石墨烯产业处于高速发展期。据中国经济信息社数据统计,2015年石墨烯市场规模仅为6亿元,2018年我国石墨烯产业规模约为111亿元,复合增长率高达117%。在高速发展后,从2019年开始石墨烯行业进入快速平稳发展期,增速有所降低。2019年中国石墨烯规模将达到120亿元;考虑到疫情的影响,根据前瞻产业研究院的测算,2020年石墨烯市场增速将有所下降,石墨烯市场规模达到126亿元(图10)

图10  2015-2020年中国石墨烯市场规模分析(亿元) 来源:前瞻产业研究院


在此期间,不少与石墨烯相关的优秀企业纷纷涌现。其中,烯旺科技在2020登榜“深圳行业领袖企业100强”,石墨烯及碳素制品行业NO.1;在石墨烯散热领域,东莞石墨烯新材料企业墨睿科技,掌握30余项石墨烯相关的国际国内专利,在石墨烯领域拥有三项世界第一,从化学法石墨烯产线设计、设备定制,到石墨烯原料生产、导热膜产品生产均可自主完成,其产品石墨烯导热膜被采用在努比亚的游戏手机中。在2021年,墨睿科技获得了来自碧桂园创投数千万元的新一轮投资。

东莞钜蕾实业有限公司位于东莞天安数码城D1栋1101单元,拥有多年的石墨烯散热涂料,水性涂料生产经验,已取得2项发明专利及10项实用新型专利。钜蕾实业利用石墨烯为原料的水性散热涂料,通过与传统散热器件相结合的方式,凭借石墨烯优异的热导率,使得散热器件的性能得到明显的提升,且其性能不因周围环境介质所影响,更可以在真空中使用,适用于航天航空、笔记本电脑等形状不规则的产品,有效弥补了该板块的短板。

尽管石墨烯企业数量不断增加、市场规模不断扩大,我们也应同时看到,国内石墨烯产业的发展并没有想人们理想中那样顺利。在当下,石墨烯行业存在产品尚未成熟,行业利润率较低,研发机构与企业急功近利、“科技与经济两张皮”的现象,也缺少原创性的突破。石墨烯的低端应用领域已经初步具备生产规模、但是石墨烯制备领域相对薄弱、高端应用尚未形成,中小企业虽然很多,但是龙头企业少。我国石墨烯应用产品上百种,但是得到市场认可的寥寥无几。资本市场也纷纷拿石墨烯进行炒作,一些投资机构和上市企业纷纷进军石墨烯领域,企图趁机“捞一把就走”。

与美、日、韩等发达国家相比,我国石墨烯研究和产业发展基本处于产业链和价值链的低端,虽然资本界、学术界、媒体界等“热情高涨”,但无法掩盖上游材料生产企业盲目扩大产能,下游应用集中在附加值低的产品、低端产能扩张过快、产品同质化严重等问题。石墨烯产业发展秩序紊乱、资金支撑量小力微、技术标准匮乏、政府资源缺乏整合,初步显示出“低端化“发展的苗头,存在着三大制约瓶颈:

一、石墨烯低成本规模化制备技术、下游应用技术、绿色制备技术等方面仍存在技术瓶颈。目前虽然国内石墨烯粉体及薄膜材料都已经建成生产线,并基本实现量产,但产品普遍存在尺寸和层数不均匀、质量不稳定等问题,材料的各项性能指标远不及实验室水平,难以满足大规模工业化量产的需求。因此如何在保证石墨烯结构完整的情况下,提高粉体材料与基体材料间的相容性、均匀分散性仍然成为制约石墨烯下游大规模产业化应用的关键问题。

二、石墨烯下游领域应用技术尚未成熟,下游应用企业参与度偏低。近三年来,全球范围内石墨烯的专利申请数量不断攀升。然而中国申请专利的石墨烯项目多集中在已实现规模化生产的领域、例防腐涂料、储能材料领域;在柔性触控屏、压力传感器等附加值较高的领域涉及则较少(图11)

图11  2018年中国石墨烯各应用领域专利占比  来源:头豹数据


新兴发展领域现阶段许多技术工艺仍处于实验室研发阶段,未实现显著的技术突破。例如在柔性触控屏方面,中国仅有少数企业可实现石墨烯薄膜在手机显示屏的应用,并未达到量产阶段。中国石墨烯创新技术尚未普及,创新技术在石墨烯下游应用产品的生产中参与程度低,这一技术发展的限制将影响石墨烯的产业化进程。

三、标准、检测体系不完善,产品鱼龙混杂。从上游材料制备来看,石墨烯材料有粉体、微片、浆料、薄膜等多种类别,由于缺乏统一的标准,市场上每种材料品种差异较大、等级规格各异、命名规则不一。由于没有明确的标准,目前对石墨烯产品的检测报告多以材料性能的客观描述为主,再加上不同应用领域对石墨烯材料的性能要求也不同,故没有统一的标准来区分材料质量的好坏。加之一些误导,使得人们对石墨烯还存在认知上的误区,如片面夸大石墨烯的微观性能、将“类石墨烯”石墨烯化(如将石墨烯、氧化石墨烯、石墨粉体等混为一谈)、石墨烯必须依托石墨资源等。


五、道阻且长,“杀手锏”级应用才是关键

在材料制造领域,不存在“物美价廉”,好的东西价格就高。石墨烯也不例外。因此石墨烯产业想要发展,就需要首先从获得高质量、大面积、低成本的生产方式。其次,要寻找石墨烯材料的“杀手锏”。市场上目前有各种各样的石墨烯应用,但是从某种意义上来说,这些石墨烯应用集中在附加值低的产品,不能叫做“杀手锏”,石墨烯产业会建立在“杀手锏”级的应用及处置上,我们不能满足于石墨烯做“工业味精”而已。

“杀手锏”级的应用要建立在日趋完美的高性能石墨烯材料基础之上,不能急于求成。这种应用既可能是逻辑性的推理,也可能是出其不意的创造。探索“杀手锏”级的用途需要耐心和坚持,需要原创性的基础研究,更需要精益求精的公益研发和不断的投入。发展石墨烯产业绝非是一朝一夕的,需要国家意志、产学研协同创新和长期不懈的努力,绝不是简单的“突击群众运动”或者建多少个产业园所能做的事情。

所幸,我国石墨烯研究热度依旧不减,各高校、研究机构、科研院所等石墨烯科技创新成果不断涌现。中国科学院大学、大连理工大学、厦门大学、中科院金属所等机构与国外高校合作,在高质量、大面积、单层石墨烯的可控合成、石墨烯电极的单分子器件、石墨烯薄膜的全固态柔性电化学电容器、石墨烯单晶晶圆制备、高品质石墨烯散热膜等领域取得多项突破。华为、小米等头部企业也持续加码石墨烯导热膜的投资与应用,必将带动其他厂商在未来加速在石墨烯散热材料、散热组件等领域的布局,促使石墨烯应用在国内市场的推广。


写在最后

对于中国未来的石墨烯产业,不能只关注现在否则会失去未来。不能满足于做“添加剂”,在一两年之内想赚点钱就走,这条道行不通,而且会丢掉未来。但是也不能只关注未来,否则很难走到未来。研发需要时间,从这个意义上来看,我们不能只关注现在,也不能仅仅只关注未来。石墨烯产业充满机遇和挑战,我们应抓住机遇,直面挑战,打造中国未来石墨烯产业的核心竞争力。


参考资料:

[1]赛迪智库:《中国石墨烯产业发展竞争力指数(2020)》

[2]车子璠:《我国石墨烯发展现状及展望》

[3]张永财,杨秋生 :《国内外石墨烯发展及辽宁石墨烯现状分析》

[4]头豹数据:《轻工制造行业:石墨烯研究——新能源行业的“材料之王”提速发展》

[5]赛迪智库:《2021 年中国石墨烯产业发展形势展望 》

[6]东兴证券:《石墨烯行业:应用前景广阔的烯望材料》

[7]刘忠范:《石墨烯产业路在何方?》

[8]前瞻产业研究院:《中国三大石墨烯产业集聚区的发展探索分析》


 Tianan Cyber Park 

资料整理 | Jim、Spring、House

图文编辑 | Jim


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